FACULTAD DE CIENCIAS AMBIENTALES CARRERA PROFESIONAL DE INGENIERÍA AMBIENTAL “BIOADSORCIÓN DE PLOMO II EN AGUAS CONTAMINADAS POR LA ACTIVIDAD MINERA UTILIZANDO CARBON ACTIVADO” Trabajo de Investigación para optar el grado de: BACHILLER EN INGENIERÍA AMBIENTAL Presentado por: Maximiliano Susanivar Agustin Asesor: Mg. Armando Vélez-Azañero Lima – Perú 2019 1 BIOADSORCIÓN DE PLOMO II EN AGUAS CONTAMINADAS POR LA ACTIVIDAD MINERA UTILIZANDO CARBON ACTIVADO Maximiliano Susanivar Agustin & Armando Vélez-Azañero Universidad Científica del Sur. Facultad de Ciencias Ambientales. Carrera de Ingeniería Ambiental. Panamericana Sur Km19. Lima msusanivaragustin@gmail.com RESUMEN El agua es el recurso de gran prioridad para la supervivencia y el desenvolvimiento de las actividades humanas, sin embargo, la realidad actual muestra alteraciones en este recurso natural. El 25,4% de la contaminación hídrica en nuestro país es a causa de las actividades mineras, siendo esto una gran problemática que requiere atención. Una alternativa de solución es la bioadsorción de metales pesados con el uso de carbones activados; la bioadsorción es una tecnología de bajo costo y ecoamigable con el ambiente porque los carbones activados son obtenidos de materiales orgánicos con alto porcentaje en carbono, y su activación se da de manera química con el uso de ácido fosfórico (H3PO4), hidróxido de sodio (KOH) o cloruro de zinc (ZnCl2); o de manera física con el uso de agua (H2O(v)), dióxido de carbono (CO2) u oxígeno (O2), en ambos casos se obtendrán carbones activados porosos que tienen diversas aplicaciones, entre estos se encuentra la capacidad de bioadsorción de metales pesados. Para lograr una gran eficiencia de bioadsorción se debe tener en cuenta los factores que lo pueden afectar, pues las características químicas y físicas del carbón activado y del adsorbato, el pH, la temperatura, la concentración del contaminante, presencia de otros compuestos que compitan con el contaminante, la masa optima del adsorbente y el tiempo de contacto pueden disminuir la cantidad de adsorción de manera directa o indirecta. La eficiencia de bioadsorción de plomo (II) con diferentes 2 carbones activados son mayores al 80% trabajando a un pH promedio de 5 y a temperatura ambiente. Palabras clave: Carbón activado, bioadsorción, metales pesados, plomo (II), contaminantes, actividades mineras, agua. ABSTRACT Water is vital for the survival and development of human activities, however, the current reality shows alterations in this natural resource. 25.4% of water pollution in Peru is due to mining activities, which is a major problem that requires attention. A solution alternative is the bioadsorption of heavy metals with the use of activated carbons; Bioadsorption is a low-cost and eco-friendly technology with the environment because the activated carbons are obtained from organic materials with a high percentage of carbon, and their activation occurs chemically with the use of phosphoric acid (H3PO4), sodium hydroxide ( KOH) or zinc chloride (ZnCl2); or physically with the use of water (H2O (v)), carbon dioxide (CO2) or oxygen (O2), in both cases porous activated carbons will be obtained that have diverse applications, among these is the bioadsorption capacity of heavy metals. To achieve a high bioadsorption efficiency, the factors that can affect it must be taken into account, as the chemical and physical characteristics of the activated carbon and the adsorbate, the pH, the temperature, the concentration of the contaminant, the presence of other compounds that compete with the contaminant, the optimum mass of the adsorbent and the contact time can decrease the amount of adsorption directly or indirectly. The bioadsorption efficiency of lead (II) with different activated carbons is greater than 80% working at an average pH of 5 and at room temperature. 3 Keywords: Activated carbon, bioadsorption, heavy metals, lead (II), pollutants, mining activities, water. 4 REVISIÓN TEÓRICA El agua es un recurso natural de gran valor para supervivencia de la humanidad, la sociedad actual considera que el agua es un bien muy preciado. Sin embargo, la contaminación de cuerpos de agua es un problema que se incrementa diariamente en nuestro planeta (Liñán et al., 2010). Aguas contaminadas por minería En el Perú el 25,4% de la contaminación del agua es consecuencia del vertimiento de aguas ácidas y relaves sin tratamiento previo (Fernández Estela, 2015), por parte de las actividades mineras (INEI, 2015), por tanto, el mayor porcentaje de contaminantes son los metales pesados (Zn, Pb, Cd, Cu, Hg, etc.), del mismo modo también influyen la ubicación de pasivos mineros cerca a los cuerpos de agua (Moreno et al., 2012; Oblasser, 2016) y los lixiviados por la escorrentía llegan a los cuerpos de agua. El inadecuado tratamiento de los drenajes ácidos de mina (DAM), antes del vertimiento de los mismos en los flujos de agua, tienen el potencial de generar impactos ambientales negativos en el recurso hídrico, provocando la bioacumulación y biomagnificación debido a que los metales tóxicos como el plomo, cadmio, aluminio, manganeso, mercurio y cobre que se encuentran en las rocas colindantes son disueltos por el DAM. Teniendo como resultado, la alteración de los estándares de calidad del agua como es el caso del río Rímac, el lago Titicaca, la laguna Caballococha, entre otros (Hernandez et al., 2014; OEFA, 2019; Rimarachin & Huaranga, 2015). De los metales mencionadas que afectan a los recursos hídricos por el vertimiento del DAM, el plomo (II) es uno de los contaminantes más peligrosos (Blanco et al., 1998; Chung, 2008; Oblasser, 2016). Para lograr su eliminación, se han propuesto alternativas tales el intercambio iónico, la filtración de arena, el uso de CA como en la bioadsorción 5 de aguas contaminadas, etc. (Nunell, et al., 2013) . De las alternativas mencionadas para la remoción de contaminantes tóxicos, la tecnología de la bioadsorción es viable por su bajo costo y alta eficiencia (Caviedes, et al., 2017; Tejada, et al., 2015), además es ecoamigable con el ambiente debido al uso de carbones activados como bioadsorbente (Liñán et al., 2010). Carbón activado (CA). La obtención de carbón se puede dar prácticamente de cualquier material orgánico con alta estructura porosa, gran resistencia mecánica, bajo contenido de material inorgánico y alta composición de carbono ( Gómez et al., 2004; Menéndez, 2008; Vayas, 2017), que pasa por un proceso de activación, que consiste en el tratamiento del carbón obtenido ya sea de cascaras, tallos, frutos, residuos, etc. con la finalidad de abrir la mayor cantidad de poros de diferentes diámetros, la determinación de los diámetros se realiza de acuerdo a uso que se desea dar al CA, estas puedan ser para adsorber metales, gases entre otros. La activación del carbón se puede realizar por método físico o químico (Arduz, 2017; Carrasco & Londa, 2018; Vayas, 2017). La activación química se realiza en una única etapa, pues la materia prima es expuesta a un agente químico para luego ser sometida a calentamiento, el producto obtenido debe ser enjuagado con una solución neutra para evitar exceso del químico antes de la carbonización, durante la activación química es importante considerar el tiempo de residencia, la temperatura media de carbonización (500 ºC – 600 ºC) y la relación de impregnación, debido a que la variación de uno de estos factores puede afectar la calidad del CA (Carrasco & Londa, 2018; Uribe et al., 2013; Vayas, 2017). Los agentes químicos más usados para activación del carbón son el ácido fosfórico (H3PO4), hidróxido de sodio (KOH) o cloruro de zinc (ZnCl2) (Ver tabla N. º1). 6 Tabla N. º1. Agentes químicos más usados para la activación. Agente Químico Materia Prima Fuente Cloruro de Zinc Palma de aceite (Ramírez et al., 2017) (ZnCl2) Aserrín de abeto chino (Yang & Qiu, 2009) Astilla de Eucalipto (Lavado et al., 2010) Cáscara de Naranja (Tejada et al., 2014) Ácido fosfórico Cáscara de Yuca (Albis et al., 2017) (H3PO4) Residuos de neumático (Cantillo et al., 2011) Cáscara de coco (Velásquez et al., 2007) Hidróxido de potasio Fruto de palma Coroba (Ramos et al., 2017) (KOH) Residuos de neumático (Cantillo et al., 2011) Ácido cítrico Cáscara de Yuca (Albis et al., 2016) Ácido Nítrico (HNO3) Semillas de aguaje (Aylas et al., 2016) Fuente: Elaboración propia. Por otro lado, la activación física se realiza en dos etapas, en la primera etapa se da la carbonización de la materia prima, la cual es expuesta a una temperatura media entre 500 ºC a 1200 ºC al vacío (Carrasco & Londa, 2018), continuando el proceso de activación, se realiza la activación del material carbonizado, para ello se gasifica parcialmente al carbón obtenido en la primera etapa. Los agentes para la gasificación pueden ser oxígeno (O2) agua (H2O(v)) o dióxido de carbono (CO2) (Ver tabla N.º 2), La activación del carbón con el H2O(v) o CO2 necesitan de absorción de energía en forma de calor, por esta razón las partículas del carbón tienen que estar en contacto óptimo con el agente activante, además el gas debe encontrarse a una temperatura mayor que la de reacción para llevarse a cabo la activación física de manera satisfactoria y lograr obtener un CA de gran calidad (Bastidas et al., 2010; Carrasco & Londa, 2018; Filippín et al., 2017; Mojica et al., 2012; Uribe et al., 2013). Algunos investigadores realizan las dos etapas simultáneamente esto se conoce como activación directa (Uribe et al., 2013). 7 Tabla N.° 2. Agentes más usados para la activación física. Materia Prima Agente activante Fuente (carbonizada) Agua (H2O(v)) Endocarpio de coco (Bastidas et al., 2010) Residuos de neumático (Cantillo et al., 2011) Cascará de naranja (Arellano et al., 2017) Dióxido de carbono Carbón mineral (Uribe et al., 2013) (CO2) Semillas de eucalipto (Mojica et al., 2012) Hueso de aceituna (Filippín et al., 2017) Oxígeno (O2) Madera de olivo (Filippín et al., 2017) Fuente: Elaboración propia. El carbón obtenido por activación física o química, se caracteriza por ser altamente poroso con la capacidad de retener entre sus partículas, moléculas de contaminantes (Arduz, 2017; Penedo et al., 2015). Los usos del carbón en la actualidad son diversos pues se utilizan como filtro, adsorbente o purificadores de aire y agua (Arduz, 2017; Gómez et al., 2004). El CA utilizado para la bioadsorción donde se busca disminuir las concentraciones de diferentes contaminantes disueltos en cuerpos de agua, además es una tecnología que se ha posicionado en la actualidad como una alternativa de descontaminación de efluentes (Castellar et al., 2015; Fonseca et al., 2014; Lavado et al., 2010), debido a que necesita una baja inversión y se consigue resultados óptimos en remoción de contaminantes (Caviedes et al., 2015; Tejada, et al., 2015); su aplicabilidad para tratar los efluentes y los DAM son la tendencia actual, con esto se busca disminuir las concentraciones de metales pesados (Zn, Pb, Cd, Cu, Hg) en los recursos hídricos (Fernández, 2015). El metal pesado y presenta los mayores efectos en los cuerpos loticos y lenticos a nivel mundial es el plomo (II) (Albis et al., 2016; Vizcaíno et al., 2017). De este modo existen una gran variedad de investigadores que buscan 8 bioadsorber el plomo (II) en aguas contaminadas haciendo uso de CA obtenido de diferentes materias primas. Bioadsorción utilizando CA y factores que intervienen. La bioadsorción es un proceso pasivo donde se utiliza CA para capturar metales de tal forma que los contaminantes se encuentren adheridos a la superficie de la pared celular del CA (Tejada et al., 2014). En otras palabras, es una tecnología que disminuye las concentraciones de los contaminantes en el agua, debido a la alta atracción que existe entre las moléculas del CA y las del adsorbato (Carrasco & Londa, 2018). La bioadsorción es un proceso que facilita la captación activa o pasiva de iones metálicos, a causa de la propiedad que diversas biomasas vivas o muertas poseen (Carrasco & Londa, 2018; Montoya & Matute, 2015; Tejada et al., 2015). Durante la bioadsorción ocurren tres fases importantes, el primero consta del contacto del CA con el efluente, para que se dé la de unión entre el soluto y la superficie del absorbente, que es la segunda fase, y como última fase se realiza la desorción o también conocido como lavado del bioadsorbente(Carrasco & Londa, 2018; Montoya & Matute, 2015). En la fase uno y dos de la bioadsorción se generan reacciones entre el CA y el contaminante, estas reacciones son el macrotransporte y microtransporte, donde se genera el movimiento del contaminante a través del macro y/o micro poros del CA (Carrasco & Londa, 2018). La bioadsorción según la naturaleza de las fuerzas que intervienen para lograr remover un contaminante, puede ser de tres tipos: Quimisorción, bioadsorción física y bioadsorción por intercambio. En la quimisorción se produce reacciones químicas que tienen como actores al CA y el adsorbato, donde se forma una unión química irreversible, además se caracteriza por realizarse a altas temperaturas, su eficiencia 9 depende del tipo de CA y del material al cual se adsorbe. Mientras la bioadsorción física la unión entre el CA y el adsorbato se mantienen unidas gracias a las fuerzas intermoleculares de Van Der Walls, la eficiencia de este tipo de adsorción depende del adsorbato que del CA. Por otro lado, la bioadsorción por intercambio se produce cuando el CA y el adsorbato se atraen mediante fuerzas electrostáticas (Carrasco & Londa, 2018; González, 2014; Montoya & Matute, 2015). Por otro lado, la bioadsorción es un proceso reversible la cuál no necesita de nutrientes, no se ve perjudicado por el efecto toxico de los contaminantes y no es controlado por metabolismo, sin embargo, existen factores que afectan la eficiencia de adsorción. Estos factores son (Ver tabla Nº 3): Tabla Nº 3 Factores que afectan la bioadsorción. Factor Fuente Las características químicas y físicas (Montoya & Matute, 2015; Miguel et del CA y del adsorbato. al., 2016) (Carrasco & Londa, 2018; Miguel et al., 2016; Montoya & Matute, 2015; El pH Rodriguez et al.,2010; Mamani et al., 2019)) (Tejada et al., 2014, Mamani et al., La temperatura 2019; Gallo et al., 2016) (Mamani et al., 2019; Mittal,et al., La concentración del contaminante 2007) Presencia de otros compuestos (Tejada et al., 2014) (Mamani et al., 2019; Penedo et al., Masa optima de CA 2015) Efectos del tiempo de contacto (Vizcaíno et al., 2017) Fuente: Elaboración propia. 10 Las características fisicoquímicas del CA que afectan la capacidad de bioadsorción son el tamaño de los poros, la composición química, el área superficial, entre otros. De similar manera los grupos funcionales presentes, polaridad, peso molecular, tamaño de molécula (Miguel et al., 2016), composición química y concentración del adsorbato es un factor limitante para el adecuado desarrollo de la bioadsorción (Montoya & Matute, 2015). Es importante saber que el proceso de bioadsorción sucede fundamentalmente dentro de las partículas y en las paredes de los poros. El porcentaje de bioadsorción de contaminante es directamente proporcional al volumen de CA, y esta a su vez con el área externa. Así mismo, se conoce que una partícula pequeña presenta una mayor área superficial, es decir, mayor área de la superficie interna debido a su cantidad de poros presentes en unidad de masa (Tejada et al., 2014). El efecto del pH en la bioadsorción de metales pesados, se da a causa de la acidez y/o basicidad del efluente, pues esto afecta la carga del CA, de este modo alterando su capacidad para bioadsorber contaminantes (Calderon, 2005; Cuizano et al., 2010). Diversas sustancias orgánicas presentes en un medio básico generan iones negativos, iones positivos en un medio ácido, y en un pH neutro se forman especies neutras. La eficiencia de la Bioadsorción se incrementa cuando se produce en un medio donde las especies tienen una carga neutra (Calderon, 2005) y las especies ácidas se bioadsorben fácilmente en pH bajos (González, 2014), es decir, mientras que la bioadsorción de iones positivos se dan en pH superiores a 4,5, la bioadsorción de iones negativos se dan en rangos de pH entre 1,5 y 4 (Tejada et al., 2014). El incremento de la temperatura causa el cambio en la textura y el deterioro del CA ocasionando una disminución de capacidad de bioadsorción (Tejada et al., 2014). En 11 la siguiente tabla se muestran algunos valores de pH donde se produjo mayor eficiencia de bioadsorción por diferentes CA (Ver tabla N.º 4). Tabla Nº 4. pH y temperaturas óptimos de bioadsorción con CAs para diferentes metales pesados Metal CA pH Temperatura Fuente adsorbido A partir de óptimo Óptimo Astilla de Plomo (II) 5 25 ºC (Lavado et al., 2010) Eucalipto Cáscara de Cromo (VI) 3 30 ºC (Tejada et al., 2014) Naranja Cadmio (II) y Cascara de (P. Rodriguez et al., 4 25 ºC Níquel (II) coco 2010) Níquel (II) y Cascara de 5 21 ºC (Penedo et al., 2015) Cobalto (II) coco Mercurio (II) Zuro de maíz 6 25 ºC (Colpas et at., 2016) Biomasa de (Rodriguez et al., Cromo (VI) 1 60 ºC amaranto 2017) Cascara de Cromo (VI) 3 26ºC (Losada et al., 2015) moringa Fuente: Elaboración propia. Por otro lado, la presencia de iones en el efluente hace que estos puedan competir con el contaminante que se desea bioadsorber (Tejada et al., 2014). Otro factor en la bioadorción es el tiempo de contacto pues existe una relación directa entre la cantidad de contaminante bioadsorbido y el tiempo de contacto con CA, es decir, a mayor tiempo de contacto aumenta la cantidad de contaminante eliminado (Vizcaíno et al., 2017). La representación gráfica de la bioadsorción donde se relaciona la cantidad bioadsorbida por una unidad de peso de CA y la concentración del contaminante 12 (metales pesados u otros) restante en el efluente o medio de ensayo a una temperatura constante, y que el sistemas se encuentre en una condición de equilibrio se realiza mediante las isotermas de Bioadsorción (Albis et al., 2017; Castellar et al., 2013; Figueroa et al., 2015; Ramírez et al., 2017; Vizcaíno et al., 2017). Modelos de isotermas de bioadsorción El modelo de isoterma de Freundlich Es una ecuación empírica que es utilizada para sistemas heterogéneos debido a que no asume homogeneidad en la energía de la superficie del CA, es decir, que la energía de la bioadsorción se reduce logarítmicamente mientras se aumenta de manera lineal el numero de poros ocupados. Además, considera que no hay limitaciones para la cantidad de contaminante que pueda unirse a la superficie del CA (Albis et al., 2017; Ramírez et al., 2014; Ramírez et al., 2017). La ecuación (1) muestra la forma lineal de la ecuación de Freundlich. 1 𝐿𝑜𝑔𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 (1) 𝑛 Donde: 1 1 𝐾 1−( )𝐹 : Constante de isoterma de Freundlich (𝑚𝑔 ℎ 𝐿ℎ𝑔 −1) 𝑛 : Intensidad de bioadsorción 𝐶𝑒 : Concentración de equilibrio del adsorbato (mg/L), 𝑞𝑒 : Capacidad de Bioadsorción en equilibrio (mg/g). El modelo de isoterma de Langmuir La isoterma de bioadsorción de Langmuir es un modelo teórico que describe la superficie del CA como homogénea, es decir que el CA presenta un número finito de sitios iguales y específicos de bioadsorción, lo cual indicaría que la bioadsorción en 13 un poro no afecta la bioadsorción del poro adyacente. (Albis et al., 2017; Castellar et al., 2013; Figueroa et al., 2015; Mittal et al., 2007; Ramírez et al., 2017). La ecuación (2) muestra la forma de la ecuación de Langmuir. 𝐶𝑒 1 1 = + 𝐶𝑒 (2) 𝑞 𝑄0𝑏 𝑄0𝑒 Donde: 𝑄0 : Capacidad de bioadsorción de monocapa (mg/g) 𝑏 : Reciproco de la concentración a la que se alcanza la mitad de la saturación del adsorbente. 𝐶𝑒 : Concentración de equilibrio del adsorbato (mg/L). 𝑞𝑒 : Capacidad de bioadsorción en equilibrio (mg/g). El modelo de isoterma de Flory-Huggins El modelo de isoterma de Flory-Huggins, se utiliza para mostrar el grado de cobertura de superficie bioadsorbida sobre el CA, además muestra la viabilidad y la naturaleza espontánea de bioadsorción (Albis et al., 2017; Horsfall & Spiff, 2005). La ecuación de Flory-Huggins es como se muestra en la ecuación (3). 𝜃 𝑙𝑜𝑔 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐹𝐻 + 𝑛𝐹𝐻 ∗ log(1 − 𝜃) (3) 𝐶0 Donde: 𝐾𝐹𝐻 : constante de equilibrio Flory -Huggins (L/mg). 𝑛𝐹𝐻 : constante de equilibrio Flory -Huggins (L/mg). 𝜃 : Indica el grado de cobertura de la superficie del adsorbente, el cual se calcula utilizando la ecuación (4). 𝐶𝑒 𝜃 = 1 − (4) 𝐶0 14 Eficiencia de bioadsorción de plomo (II) con carbón activado. La presencia del plomo (II) en los cuerpos de agua, afecta la calidad de los mismos y genera cambios en el ambiente y la salud pública, debido a su solubilidad, bioacumulación y biomagnificación (Albis et al., 2016), problemática que se puede mitigar con el uso de CAs como bioadsorbentes del plomo (II) . Tabla Nº 5. Eficiencia de bioadsorción de plomo (II) con el uso de diferentes CAs. CA Fuente Cáscara de yuca 5 25 20-25 400 90% (Albis et al., 2016) Epicarpio de Attalea 5 25 60 1500 70% (Ramos et al., 2017) macrolepis Marlo de maíz 5 20 90 150 97% (Oré et al., 2015) Jacinto de agua 5,5 28,5 180 200 ≥97% (Vizcaíno et al., 2017) - 4 25 720 170 - (Castellar et al., 2011) Hueso de aceituna 5 25 225 - - (Hernáinz et al., 2009) Pepa de aceituna 4 20 180 300 80% (Barreto, 2013) Astillas de eucalipto 5 25 180 500 99,9% (Lavado et al., 2010) (J. C. Moreno & Carbón mineral 4 25 15 - - Giraldo, 2008) (Miranda & Escobedo, Opuntia ficus-Indica 5 25 240 200 98,5% 2017) Fuente: Elaboración propia. Como se observa en la tabla anterior la bioadsorción de plomo (II) con diferentes CAs, presentó alta eficiencia en un pH promedio de 5, debido a que el plomo a pH 8 forma complejos con los iones hidroxilo presentes en el medio, y disminuye su disponibilidad catiónica (Liñán et al., 2010). Es decir, el plomo es mas disponible en soluciones acidas que en básicas. 15 pH optimo T (ºC) optimo Tiempo (min) Agitación (rpm) Eficiencia Del mismo modo la temperatura de trabajo optimo es de 25 ºC en promedio, los tiempos y la agitación dependen del material en uso, pues la caracterización de los CAs determinara el tiempo y la agitación necesaria. Por otro lado, los CAs procedentes de marlo de maíz (Oré et al., 2015), Jacinto de agua (Vizcaíno et al., 2017), astillas de eucalipto (Lavado et al., 2010), y Opuntia ficus-indica (Miranda, 2012; Miranda & Escobedo , 2017) presentan una eficiencia de bioadsorción de plomo (II) mayor o igual a 97%. I. CONCLUSIONES La bioadsorción con CAs es una tecnología de bajo costo, pero eficiente para la remoción de metales pesados en aguas contaminadas. Debido a que la obtención del CAs se puede realizar de cualquier residuo orgánico (cascaras, epicarpios, madera, etc.) con alta concentración de carbono, así mismo su activación se puede realizar de acuerdo a la disponibilidad económica porque existen dos tipos de activación, la física y la química. Los CAs obtenidos de marlo de maíz, jacinto de agua, astillas de eucalipto y Opuntia ficus-Indica son altamente porosos y presentan una eficiencia de bioadsorción de plomo (II) mayores al 95% a un pH promedio de 5 y a temperatura ambiente. Siendo así una alternativa para disminuir las concentraciones de plomo (II) en las aguas contaminadas por la actividad minera. 16 II. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Albis, A., López, A., & Romero, M. (2017). 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